目前，已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)和推廣力度，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。我國企業(yè)也開始注重?zé)o毒增塑劑的選擇和使用。有的企業(yè)甚至已經(jīng)在電纜料中使用檸檬酸酯增塑劑。
⒈前言
20世紀(jì)8O年代美國國家環(huán)境衛(wèi)生部科學(xué)研究所毒性試驗(yàn)組用大量動物試驗(yàn)證明，DOP可引起動物肝組織病變和癌變。因此，歐盟和美國已禁止3歲以下兒童玩具及用品使用6種鄰二甲酸酯增塑劑—— 鄰二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰二甲酸二丁酯(DBP)、鄰二甲酸丁基芐酯、鄰二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰二甲酸二異癸酯(DIDP)和鄰二甲酸二辛酯(DOP)，并且這6種增塑劑在其他塑料制品中含量不得超過0.1%。俄羅斯也對中國進(jìn)口的含有上述增塑劑的塑料玩具發(fā)出警告。在日本，DOP作為增塑劑只能在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。
目前，已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。我國企業(yè)也開始注重?zé)o毒增塑劑的選擇和使用。有的企業(yè)已經(jīng)在電纜料中使用檸檬酸酯增塑劑。
檸檬酸酯增塑劑是重要的無毒增塑劑之一。檸檬酸酯的兩個主要品種檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)已獲得美國FDA批準(zhǔn)作為安全、無毒增塑劑，我國也建議在包裝材料中使用。
⒉檸檬酸三丁酯(TBC)和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的性質(zhì)
檸檬酸三丁酯(TBC)，分子式C18H32O7，分子量360.44，為無色或淡黃色液體，能與、、礦物油、醋酸、、亞麻油、醇及其他溶劑相溶，不溶于水，無毒無味，揮發(fā)性小，耐熱、耐光、耐水，與乙烯基樹脂相容性號，是增塑效能較好的增塑劑。還可抗細(xì)菌及霉菌，無刺激性，具阻燃及可降解性。
乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)，分子式C20H34O8，分子量402.48，無色油狀液體。相對密度1.046(25℃)。凝固點(diǎn)-80℃。沸點(diǎn)173℃(133.322Pa)。閃點(diǎn)(開杯法)204℃。折射率1.4408(25.5℃)?？扇苡诙鄶?shù)有機(jī)溶劑，在水中溶解度<0.002g/cm3。一般由檸檬酸與丁醇酯化，再在低于110℃的溫度下用乙酰制得。是檸檬酸酯類增塑劑中應(yīng)用廣的品種，其大特點(diǎn)是無毒、無臭，而且耐熱性、耐寒性、耐光性和耐水性優(yōu)良。
?、硻幟仕崛□ズ鸵阴幟仕崛□サ纳a(chǎn)方法
工業(yè)上，以檸檬酸、正丁醇為原料，采用直接酯化法可以合成檸檬酸三丁酯;以檸檬酸三丁酯、乙酐和正丁醇為原料，采用共乙?；货セ梢院铣梢阴幟仕崛□ィ⒙?lián)產(chǎn)正丁酯。
檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯均需在催化劑存在下合成。關(guān)于催化劑的研究是一個很活躍的技術(shù)領(lǐng)域。
合成乙酰檸檬酸三丁酯所需原料酐為易制毒化學(xué)品，列入公安局管轄目錄。
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⑴作為塑料增塑劑
在PVC塑料中常用DEHP增塑劑，因其揮發(fā)性、遷移性及毒性都大，發(fā)達(dá)國家已禁其用于食品包裝、醫(yī)療儀器、化妝品、衛(wèi)生用品、玩具等而推廣用TBC，耐寒，在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又耐，耐水、耐熱，熔封時熱穩(wěn)定性好而不變色，安全經(jīng)久耐用，適作食品、醫(yī)藥物品包裝，血漿袋及一次性注射器液管等。TBC對PUC、PP、纖維素樹脂都可增塑，因其相容性好，在乙基纖維膜中用量可達(dá)40%，大模塑料中用量為10% 以下。TBC與其他無毒增塑劑共用可提高制品硬度，尤其對軟的纖維醚更為適用。TBC具無毒又抗菌作用，不滋生細(xì)菌，還具有阻燃性，所以它在乙烯基樹脂中用量甚大。比如用于薄膜中應(yīng)用，還作飲水管、食品瓶密封圈、醫(yī)療機(jī)械、醫(yī)院內(nèi)圍墻、家庭、飯店賓館及公共場所等壁板、天花板，食堂灶間衛(wèi)生間等更需要此種滅菌阻燃增塑劑，交通工具含國防航空器、戰(zhàn)船、戰(zhàn)車的車箱內(nèi)塑料制品也須用此增塑劑，因?yàn)镈EHP用于車箱內(nèi)易揮發(fā)污染空氣并引起肺炎、心血管病及中風(fēng)與癌癥，而且其污染空氣后隨雨水降落，進(jìn)而污染地下水。
德國《明鏡在線》消息，德國艾森的市場研究公司Polk公司的一項(xiàng)研究顯示，2006年中國的轎車和輕卡產(chǎn)量將達(dá)到590萬輛，超過德國的538萬輛，成為僅次于美國(1100多萬輛)和日本(1063萬輛)的第三大汽車生產(chǎn)國。預(yù)計(jì)2006年轎車和輕卡產(chǎn)量將創(chuàng)新高，超過6400萬輛，其中中國汽車工業(yè)的繁榮功不可沒。該研究公司認(rèn)為，再過10年中國的汽車產(chǎn)量將達(dá)到1000萬輛，成為和美、日相當(dāng)?shù)闹饕嚿a(chǎn)國。 預(yù)計(jì)2010年汽車業(yè)的PVC塑料中需TBC4.5萬噸。
TBC于玩具塑料中用量也甚大，我國是上大的塑料玩具制造國及出口國，75%玩具為中國制造，中國塑料玩具制造廠有8000多個，有工人300多萬，2005年規(guī)模以上玩具企業(yè)1304家，制造了75%左右的的玩具。我國玩具行業(yè)的表觀需求量在2003年得到迅猛擴(kuò)大，但是在04、05年增長速度又有所下降，這主要是由于我國玩具進(jìn)口量有所減少，但是05年37.36億美元的表觀需求量，表明我國玩具市場的需求還是相當(dāng)大的。PVC玩具有氣球、救生圈、戶外休閑充氣玩具等。
2004年我國塑料制革(人造革)產(chǎn)量為78萬噸，制品有PVC的衣服、運(yùn)輸工具、家庭、辦公室、飯店、賓館、公共候車室等人造革沙發(fā)、家具、皮鞋、涼鞋、服裝、車防雨帆布、軍用品外罩。據(jù)中國氯堿網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，2006年1~11月中國國內(nèi)PVC總產(chǎn)量為735萬噸，預(yù)計(jì)2006年全年我國PVC總產(chǎn)量在800萬噸左右，比2005年全年總產(chǎn)量增加135萬噸左右，同比增長20.3%。我國為大PVC消費(fèi)國，用TBC增塑劑的塑料制品容易降解。
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①有機(jī)合成的中間體 TBC與醋酐可合成乙酰檸檬酸三丁酯，它使用性更為優(yōu)越，用途更廣，是無毒無味的“綠色”塑料增塑劑，也作聚偏聚氯乙烯穩(wěn)定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時間浸泡于水中粘合力仍很強(qiáng)。
②作硝化纖維溶劑 具改善硝化纖維抗紫外線能力，并是多種香料的溶劑。
③洗滌助劑它是控制水質(zhì)污染的替代品，可增強(qiáng)洗滌劑的去污能力。
?、芑瘖y品 妝品的添加劑、乳化劑，對受傷皮膚可起治療及營養(yǎng)作用，又可阻止紫外線對皮膚角質(zhì)層的水份揮發(fā)，保護(hù)皮膚具滋潤性及生理彈性。
?、葑鳚櫥图皹O壓抗摩劑、聚氧乙烯樹脂的平滑劑
?、逕煵莨I(yè) 中加TBC后可使香煙燃燒時生成的毒氣被TBC吸收，從而減少對吸煙者的毒害，TBC可使煙卷保持韌性而不被折斷。
?、咦骱鞍踪|(zhì)類液體的泡沫去除劑、鞋襪去臭劑、紙張加香助劑、橡膠工業(yè)加工防焦劑。
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ATBC為無毒、無味主增塑劑，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑，具有溶解性強(qiáng)，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。
在兒童玩具方面，隨著DOP毒性資料的不斷被發(fā)現(xiàn)，越來越多領(lǐng)域禁止使用DOP，而ATBC無毒，無味，透明性好，水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。
在肉制品包裝方面，ATBC無毒，可作為肉制品包裝材料，而DOP不能應(yīng)用在高脂肪含量食品包裝領(lǐng)域。而且ATBC無味，不會引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。
在醫(yī)用制品方面，ATBC無毒，水抽出率低，對人體沒有潛在危害，經(jīng)其增塑的醫(yī)用制品耐高溫、低溫性能好。
ATBC作為一種優(yōu)良的增塑劑不僅滿足無毒增塑劑的條件，也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纖維素電影膠片揮發(fā)性損失低，與含DBP的纖維素電影膠片相比，對金屬有比較強(qiáng)的附著作用。
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