均聚甲醛的合成一般以甲醛的水溶液在酸的存在下縮合聚合。得到聚合度為100以上的a-聚甲醛,然后將其加熱分解成甲醛氣體,經(jīng)精制和脫水后,通常利用部分預(yù)聚合的方法純化單體,然后通入含少量引發(fā)劑的干燥溶劑中進(jìn)行聚合。因為水的存在,使分子量顯著降低。引發(fā)劑可用路易斯酸或堿等。但大多用叔胺進(jìn)行負(fù)離子加成聚合,反應(yīng)如下:聚甲醛的端基為半縮醛(—CH2OH),當(dāng)溫度高于100℃時,端基易斷裂,一般需經(jīng)端基處理使之穩(wěn)定化。穩(wěn)定化處理后可耐熱到230℃。多聚甲醛可在170~200℃的溫度下加工,如注射、擠出、吹塑等。
均聚甲醛結(jié)晶度高,機(jī)械強(qiáng)度、剛性、熱變形溫度等比共聚甲醛好,共聚甲醛熔點低,熱穩(wěn)定性,耐化學(xué)腐蝕性,流動特性,加工性優(yōu)于均聚甲醛,新開發(fā)的產(chǎn)品為超高流動(快速成型),耐沖擊和降低模具沉積牌號,也有無機(jī)填充,增強(qiáng)牌號。
均聚甲醛,以甲醛為單體制備。原料甲醛中常含有大量水、甲醛和其他雜質(zhì),需經(jīng)精制獲得高純度甲醛,將它通入含有陽離子型催化劑(如三氟化硼乙 絡(luò)合物)的惰性溶液中聚合成均聚甲醛,再在醋酐存在下將端羥基酯化,得到熱穩(wěn)定的聚甲醛,然后加入抗氧劑等助劑,造粒成均聚甲醛產(chǎn)品。
共聚甲醛,主要是由三聚甲醛共聚制備。濃度65%~70%甲醛,在濃或陽離子交換樹脂催化下得到三氧六環(huán)并精餾為高純品,后者與少量共聚單體(如二氧五環(huán))在路易斯酸存在下開環(huán)聚合為共聚甲醛。聚合方法大多為本體聚合,采用雙螺桿擠出機(jī)。共聚甲醛鏈端大部分是半縮醛端基,對熱極不穩(wěn)定,需進(jìn)行封端穩(wěn)定化處理,以成為熱穩(wěn)定的聚甲醛,再加入抗氧劑等助劑,造粒成共聚甲醛產(chǎn)品。