東莞市銘遠塑膠有限公司

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1、LLDPE的工藝種類
聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有4種：高壓法、氣相法、溶液法和淤漿法。但目前，上生產(chǎn)LLDPE樹脂通常采用氣相法和溶液法工藝。
在溶液法工藝中，美國Dow Chemical的冷卻低壓法和加拿大NOVA Chemicals Corporation的中壓法占優(yōu)勢。這兩種工藝均可切換生產(chǎn)LLDPE和HDPE。
Dow公司的低壓溶劑法工藝已用于上許多工廠，但這些工廠均屬Dow的自有工廠。在此工藝中，乙烯、辛烯-1和C8～C9異構(gòu)鏈烷烴溶劑與改性的Ziegler催化劑溶液一起送入兩臺串聯(lián)的攪拌反應(yīng)器。反應(yīng)在395磅/平方英寸和160℃的條件下進行。第二臺反應(yīng)器溶液中，聚合物的含量為10%?？偼Ａ魰r間為30分鐘。反應(yīng)器的流出物在35磅/平方英寸的絕壓下閃蒸，除去溶液中的乙烯。繼之，用加熱/閃蒸步驟除去溶劑。聚合物則進行擠壓造粒。
加拿大NOVA公司的中壓SclairTM溶液法工藝系由DuPont Canada開發(fā)，在1994年中期，NOVA Chemicals購買了SclairTM技術(shù)及其技術(shù)轉(zhuǎn)讓業(yè)務(wù)，并采用新一代的非茂金屬催化劑，開發(fā)出了SclairⅡTM技術(shù)。
在氣相法工藝中，Univation的低壓氣相流化床工藝，亦即UnipolTM工藝是生產(chǎn)LLDPE的普通工業(yè)化工藝。在此工藝中，乙烯和共聚單體(丁烯-1或己烯-1)在流化床反應(yīng)器中聚合，生成顆粒狀聚合物。其特點是將一種載體型鈦或鈦-鉻催化劑粉末連續(xù)送入流化床反應(yīng)器，并連續(xù)地由反應(yīng)器取出聚合物產(chǎn)品顆粒。在流化床中，增長的聚合物顆粒被循環(huán)的乙烯/共聚單體物流流態(tài)化。循環(huán)物流通過外部冷卻器冷卻，除去反應(yīng)熱。反應(yīng)器壓力約為300磅/平方英寸，反應(yīng)溫度約為88℃。UnipolTM工藝也可用于生產(chǎn)聚丙烯，采用Shell的超高活性催化劑(SHAC)。
此外，BP的低壓氣相流化床工藝與UnipolTM工藝非常相似。僅冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先將冷凝液與循環(huán)物流分離，然后用置于流化床內(nèi)的噴咀霧化，將其送入流態(tài)化床層。UnipolTM則不進行分離，冷凝液隨循環(huán)物流一起送入流化床反應(yīng)器。
2、工藝流程
生產(chǎn)LLDPE的工藝流程有多種，現(xiàn)主要介紹氣相法和溶液法中兩種主要的工藝流程。
1.美國聯(lián)碳公司(UCC)的Unipol氣相法工藝。該工藝與BP氣相法工藝大同小異，但UCC產(chǎn)品范圍較廣，品種較多，采用4種不同的催化劑生產(chǎn)全密度范圍分子量分布由窄到寬、熔體指數(shù)由0.91g/10min～125g/10min的各種樹脂。在各種工藝中，UCC氣相法產(chǎn)品范圍廣。BP工藝采用一種催化劑生產(chǎn)全密度聚乙烯，熔體指數(shù)由0.35/10min～30g/10min，分子量分布窄，當(dāng)生產(chǎn)寬分子量分布的牌號時，要在擠壓造粒時加助劑，但牌號較少。
Unipol PE工藝的裝置一般由4部分組成：單體凈化、聚合反應(yīng)、樹脂脫氣和樹脂造粒。工藝流程如圖表2 所示。

(1)單體凈化凡進入聚合反應(yīng)器的單體(包括乙烯和共聚單體)都必須脫除氧、一氧化碳、二氧化碳、水、硫化物、甲醇、炔烴等對催化劑有毒的雜質(zhì)。常用脫氧及氧化物的催化劑床和分子篩來脫出雜質(zhì)。
(2)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器下部為圓筒形，上部由一倒錐體和一半球組成。反應(yīng)器底部有一氣體分布板，板上是由粉狀樹脂形成的流化床層。
催化劑和助催化劑直接從分布板通入反應(yīng)床層，鼓風(fēng)機送入循環(huán)氣使床層保持流化狀態(tài)，并使反應(yīng)單體與催化劑均勻混合，同時帶走反應(yīng)熱。反應(yīng)熱在循環(huán)氣冷卻器中移出系統(tǒng)。
通過床層的氣體質(zhì)量速度應(yīng)為3～6倍的Gmf(流化所需低氣流速度)。
分子量調(diào)節(jié)劑--也和單體一起從反應(yīng)器底部通入系統(tǒng)。樹脂的性能通過催化劑、助催化劑、共聚單體和的加入量來調(diào)節(jié)。反應(yīng)停留時間約3小時左右。
(3)樹脂脫氣樹脂從反應(yīng)器出來經(jīng)過特殊的卸料系統(tǒng)脫除未反應(yīng)的單體；回收了單體的樹脂循環(huán)到反應(yīng)器，進入脫氣倉，在此倉內(nèi)進一步脫去樹脂中吸附的烴類，從脫氣倉下部通入一股吹掃氣，與樹脂逆流接觸，將烴類吹出帶走，同時也通入小股脫活劑，將聚合物上殘余的活性中心殺死。
(4)造粒脫氣后的樹脂經(jīng)過振動篩等設(shè)備除去大塊，在進入造粒系統(tǒng)前，先與固、液態(tài)添加劑混合。Unipol的造粒系統(tǒng)是由混煉器、熔融泵和造粒機緊密組合成三位一體，與其它工藝的相同系統(tǒng)相比，大約可節(jié)省能耗1／3。
用循環(huán)軟水帶走粒狀切片，經(jīng)過干燥分離水，送入料斗，再用空氣送到摻混、儲運和包裝工序。
2.加拿大杜邦中壓溶液法(Sclairtech)工藝流程。該工藝是溶液法中生產(chǎn)能力大、發(fā)展快的一種。1960年杜邦公司在加拿大沙尼亞建立套11kt/a的裝置，至1990年后，采用該工藝的生產(chǎn)能力已達到720kt/a～780kt/a，其中大的反應(yīng)器生產(chǎn)能力為300kt/a。
杜邦中壓溶液法(Sclairtech)工藝流程如圖表3所示。

(1)聚合乙烯升壓后與凈化過的循環(huán)共聚單體及溶劑(環(huán)己烷)一起進入冷卻吸收器，在降溫的同時充分混合溶解，用進料泵加壓達到反應(yīng)壓力10.79～16.67Mpa(110～170kgf/cm2)，經(jīng)溫度控制系統(tǒng)達到反應(yīng)溫度(100～300℃)，用加入的齊格勒型催化劑的量來控制乙烯轉(zhuǎn)化率達95%左右，用氫來調(diào)節(jié)熔體指數(shù)。用共聚單體量調(diào)節(jié)聚乙烯密度。采用2個(或更多)反應(yīng)器，在不同溫度和不同氫加入點條件下操作調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量分布。
在反應(yīng)器出口加入脫活劑以終止反應(yīng)，然后使反應(yīng)物流升溫到300℃，通過Al2O3吸附劑吸附脫除催化劑殘渣；如采用改進后的新催化劑體系(ACS)則可免去脫催化劑的設(shè)施。然后，反應(yīng)物料進入中壓閃蒸器脫除反應(yīng)乙烯、共聚單體和大部分溶劑。
(2)后處理熔體脫除單體、溶劑等易揮發(fā)物后與固體添加劑混合，進入擠壓機和切料機，粒料被循環(huán)水帶出，脫水后再用熱水配成漿液，進一步洗出樹脂中的溶劑，然后樹脂進入汽提機，經(jīng)蒸汽逆流汽提后，殘留溶劑量小于500mg/L，再進一步干燥，并用熱空氣送到摻混料倉和包裝工序。
(3)溶劑回收從中壓和低壓閃蒸器頂部脫出的乙烯、共聚單體和環(huán)己烷分別經(jīng)一、二段冷凝器進入低沸塔，低沸塔頂物料再依次經(jīng)過乙烯塔和共聚單體塔回收乙烯和共聚單體，低沸塔底物料送到高沸塔和樹脂汽提塔處理，從高沸塔頂回收環(huán)己烷，從樹脂汽提塔底排出油脂狀低聚合】物。補充的共聚單體鍵入共聚單體塔，從該塔側(cè)線還排出異構(gòu)物2-丁烯。