筆者在工作中發(fā)現(xiàn)一個(gè)有意思的現(xiàn)象,Mg皂的性質(zhì)與Ca皂很相似(初期著色性嚴(yán)重,但長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好),而Al皂與Zn皂很相似(優(yōu)良的初期色相及嚴(yán)重的“鋅燒”現(xiàn)象);Mg、Ca、Sr、Ba均屬元素周期中第二主族元素,它們性質(zhì)相似,好理解,但Al是第三主族元素,而Zn、Cd是第二副族元素,它們的化學(xué)性質(zhì)為何很相似呢?當(dāng)然元素周期律中有對(duì)角線原理可以說(shuō)明這一現(xiàn)象,但元素化學(xué)性質(zhì)的異同,其根本原因是其原子結(jié)構(gòu)的異同,其外在表征是原子核中質(zhì)子對(duì)外層電子的束搏力異同性,這個(gè)差異性很復(fù)雜,但簡(jiǎn)便的似近方法是比較元素的電負(fù)性,
第二主族元素Mg到Ba的電負(fù)性比較小并且很接近,說(shuō)明它們吸引電子能力近似并比較弱,它們不能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,因而不能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子從而使PVC脫HCl并形成雙鍵;當(dāng)PVC體系有相當(dāng)數(shù)量的HCl以后,它們只能吸收HCl,所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑,初期著色較重;而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的電負(fù)性較大(約大50%以上)吸引電子能力較強(qiáng),能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,因而能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子,能預(yù)防PVC分解HCl形成雙鍵反應(yīng),所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑都有較好的初期色相,當(dāng)然前面提到的有機(jī)陽(yáng)離子與PVC中不穩(wěn)定氯原子相對(duì)應(yīng)的碳?(C?)形成配鍵的能力的大小亦影響初期著色性。
現(xiàn)代量子化學(xué)指出:Zn原子有4P6個(gè)空能級(jí),Al原子有3P5個(gè)空能級(jí),Cd有5P6個(gè)空能級(jí),Pb有6P4個(gè)空能級(jí),Sn有5P4個(gè)空能級(jí),這些元素的離子在外力作用下(熱、光、極性化合物誘導(dǎo)效應(yīng)等)能形成SP雜化軌道,可以與相應(yīng)的碳?(C?)結(jié)合不穩(wěn)定氯原子(ClΘ)形成配位鍵,穩(wěn)定劑的陰離子進(jìn)而取代不穩(wěn)定氯原子,預(yù)防PVC因分解HCl形成雙鍵,所以用這些原子為陽(yáng)離的熱穩(wěn)定劑初期著色相均較淺。
3.2 有機(jī)錫類長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性原因
有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑在參加熱穩(wěn)定化反應(yīng)后生成的R2SnCl2仍有一定的熱穩(wěn)定作用,這是因?yàn)椋阂环矫驽a是典型的金屬,它的烷基化物錫碳鍵是共價(jià)鍵,遠(yuǎn)不如錫氯典型離子鍵穩(wěn)定,另一方面二價(jià)錫不如四價(jià)錫穩(wěn)定(事實(shí)上,二價(jià)錫在空氣中常溫就轉(zhuǎn)化為四價(jià)錫,所以在有HCl存在條件下R2SnCl2能繼續(xù)吸收HCl變成SnCl4)。