佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品中心

配方分析（化學(xué)成分分析）：精細(xì)化工品

精細(xì)化工產(chǎn)品化學(xué)分析通常包括兩個(gè)重要過(guò)程：一是將體系中的各組分逐一分開(kāi)的分離；二是對(duì)分離開(kāi)來(lái)的各組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)與成分分析。通常把這種綜合分析簡(jiǎn)稱為“剖析”。

精細(xì)化工產(chǎn)品這個(gè)名詞，沿用已久，原指產(chǎn)量小、純度高、價(jià)格貴的化工產(chǎn)品，如醫(yī)藥、染料、涂料等。但是，這個(gè)含義還沒(méi)有充分揭示精細(xì)化工產(chǎn)品的本質(zhì)。精細(xì)化工產(chǎn)品的含義，國(guó)外迄今仍在討論中。目前，凡具有以下特點(diǎn)的化工產(chǎn)品通稱為精細(xì)化工產(chǎn)品，即1.品種多，更新?lián)Q代快；2.產(chǎn)量小，大多以間歇方式生產(chǎn)；3.具有功能性或終使用性；4.許多為復(fù)配性產(chǎn)品，配方等技術(shù)決定產(chǎn)品性能；5.產(chǎn)品質(zhì)量要求高；6.商品性強(qiáng)，多數(shù)以商品名銷售；7.技術(shù)密集高，要求不斷進(jìn)行新產(chǎn)品的技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用技術(shù)的研究，重視技術(shù)服務(wù)；8.設(shè)備較??；9.附加價(jià)值率高等。

配方等技術(shù)決定產(chǎn)品性能，所以配方剖析（化學(xué)成分分析）就尤為重要。只有這樣才能知己知彼，讓自己的產(chǎn)品一直保持地位，在同類產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)中占機(jī)。

一、 分離的技術(shù)

分離技術(shù)是配方剖析（化學(xué)成分分析）的步。精細(xì)化工產(chǎn)品的狀態(tài)可能是水溶液、乳狀液、膏狀物以及固體等不同的形態(tài)。分離的目的是將各種組分分開(kāi)。不同的體系，分離方法不盡相同，但常用的有萃取法、離子交換法和色譜法等。

1.萃取法：化學(xué)品在溶劑的溶解度不同，而將他們分離。萃取劑的選擇是根據(jù)被萃取物的性質(zhì)而定的，一般原則是相似相溶原理，難溶于水的物質(zhì)用石油醚，較易溶解的用或，易溶解于水用醋酸乙酯或其他相似溶劑，此外還要考慮溶劑的沸點(diǎn)不易過(guò)高。

2.離子交換法: 離子交換法是用離子樹(shù)脂分離離子物與非離子物的一種手段。

3.色譜法: 對(duì)于同類或結(jié)構(gòu)類型近似的物質(zhì)，若采用萃取、簡(jiǎn)單的離子交換法都很難分離時(shí)，可采用色譜法進(jìn)行分離。①薄層色譜(TLC)法：TLC法是把載體均勻地涂布在玻璃板上形成一薄層，將欲分離的樣品點(diǎn)加在薄層上，然后用合適的溶劑展開(kāi)，以達(dá)到分離和鑒定的目的。載體有硅膠和氧化鋁等。薄層色譜不僅適用于少量樣品的分離，也可用于較多樣品純化。②紙色譜法：紙色譜是將試樣點(diǎn)在濾紙上，通過(guò)溶劑展開(kāi)而分離。紙色譜法常用的濾紙有進(jìn)口的Whatman紙，紙色譜的使用范圍與薄層色譜類似。③柱色譜法：柱色譜是將吸附劑（硅膠和氧化鋁）裝入玻璃柱中，再用用極性不同的溶劑作梯度洗脫，洗脫時(shí)一般按溶劑的極性由小到大順序加入，常用的有機(jī)溶劑按極性由小到大的順序排列如下: 正己烷<石油醚<環(huán)己烷<<<<氯仿<<乙酯<<<甲醇<水<<甲酸。

4.氣相色譜（GC）和高壓液相色譜（HPLC）法，氣相色譜：將樣品裂解成可揮發(fā)的小分子，再用氣相色譜直接分離和鑒定這些物質(zhì)。氣相色譜的分離效率據(jù)所有色譜之首，選用合適的固定相和操作條件，能將沸點(diǎn)差別很小的物質(zhì)分開(kāi)，但可惜其分離量實(shí)在太小，一般作為鑒定的手段使用。高壓液相色譜選用溶劑做流動(dòng)相，對(duì)于揮發(fā)性低，熱穩(wěn)定性差、分子量大的高分子化合物，以及離子型化合物都可以分離。在分析分離時(shí)，氣相色譜（GC）和高壓液相色譜（HPLC）法兩者可以互補(bǔ)，但均需標(biāo)樣，現(xiàn)在有將GC和 HPLC與MS聯(lián)用的儀器，改進(jìn)了分析時(shí)需標(biāo)樣的缺點(diǎn)。

二、 化學(xué)分析鑒定的基本技術(shù)

如果說(shuō)分離技術(shù)是配方剖析（化學(xué)成分分析）的步，那么化學(xué)分析鑒定的基本技術(shù)就是第二步。只有分離得到的東西結(jié)構(gòu)和含量鑒定出來(lái)才能得到真正的配方。以下是常規(guī)化學(xué)分析方法：

1. 元素的定性、定量分析：①元素的定性分析，對(duì)于非金屬金屬元素，大多數(shù)情況下，設(shè)法將樣品分解，使待測(cè)元素轉(zhuǎn)為離子，在分別予以鑒定，分解樣品有鈉熔法和氧瓶燃燒法。②元素定量分析，定量分析主要測(cè)定的元素是碳、氫、氮、硫、磷、硅等。碳、氫的定量分析按李比息的方法進(jìn)行;氮分析按杜馬方法進(jìn)行，磷用喹鉬檸酮重量法等，現(xiàn)在廣泛使用的元素分析方法是元素分析儀,可直接得到C,H,N,S,O的含量。

2. 滴定分析：包括酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法、重量分析法和沉淀滴定法，這些都一些化學(xué)定量的方法，利用這些方法的組合可以剖析一些純的精細(xì)化工產(chǎn)品。

3. 化學(xué)定性法：有些精細(xì)化工產(chǎn)品可以利用染料的顏色變化、溶劑萃取、產(chǎn)生沉淀或渾濁的辦法來(lái)進(jìn)行觀察，其主要方法有:染料指示劑法、沉淀法、酸化法、紙層析顯色法和水解系統(tǒng)分析法等。染料指示劑法：①亞甲基藍(lán)一氯仿法，屬陽(yáng)離子型染料與有些陰離子助劑形成能溶于氯仿的絡(luò)合物，使溶劑著色。而與陽(yáng)離子或非離子型表面活性劑均無(wú)此反應(yīng)，不能使溶劑著色，染料仍存在于水溶液中。②溴酚藍(lán)法，溴酚藍(lán)屬于陰離子型染料，能與季胺等陽(yáng)離子活性基團(tuán)形成絡(luò)合物，由于陽(yáng)離子表面活性劑能被紙纖維素所吸附，因此對(duì)染料起固色作用，而使纖維間形成色斑，不易被水洗去。③沉淀法：聚氧乙烯醚型，由于醚鍵中的氧原子與水中的氫形成氫鍵增大了在水中的溶解度。但醚鍵與水分子的結(jié)合處并不牢固，在升溫或遇收斂劑及某些金屬鹽類時(shí)，這個(gè)松弛結(jié)合的水就逐漸脫離而使表面活性物質(zhì)析出，則溶液變?yōu)闇啙峄虍a(chǎn)生沉淀。④紙層析顯色法：用處理后的濾紙作為載體，一段鎳鉻絲點(diǎn)樣，再用叔丁醇的銨溶液作展開(kāi)劑，層析后用多種噴霧劑處理。如：頻哪醇黃、硫氰酸鈷鹽 等

4. 儀器分析方法：對(duì)于精細(xì)化工產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)解析的技術(shù)，目前常用的是波譜分析法，即紫外、紅外、核磁及質(zhì)譜法（俗稱四大譜）。近50年來(lái)，有機(jī)波譜學(xué) (NMR,MS,IR,UV) 尤其是IR、NMR技術(shù)的發(fā)展改進(jìn)了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的方法。波譜技術(shù)已成為探究物質(zhì)分子內(nèi)部秘密的可靠、有效的手段。波譜分析已成為現(xiàn)代化學(xué)家研究工作中不可缺少的工具。這些技術(shù)在將來(lái)的科技發(fā)展中仍將是必不可少的。

波譜法鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是在有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上熟練應(yīng)用各種波譜方法的藝術(shù)。它要求剖析工作者要具備核磁共振波譜學(xué)（包括1D和2D NMR）、有機(jī)質(zhì)譜學(xué)、紅外光譜學(xué)和紫外光譜學(xué)的基本知識(shí)和多種譜學(xué)方法的靈活綜合應(yīng)用的能力。

① 紫外光譜法：紫外光譜法對(duì)于鑒定含芳環(huán)和共扼不飽和鏈的物質(zhì)非常有用。利用紫外光譜法可以區(qū)別不同類型的烷基磺酸鹽，鑒定萘、蒽、聯(lián)等芳香族同系物。

② 紅外光譜法：紅外光譜法是常用的一種化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析方法，它通過(guò)對(duì)化合物的官能團(tuán)的特征吸收和以變形振動(dòng)吸收為主的指紋區(qū)的特征的分析，可有效地鑒定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，它具備簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。即使是紅外光譜的初學(xué)者，也很容易通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)的紅外譜圖認(rèn)出物質(zhì)的骨架類型。紅外光譜應(yīng)用于化學(xué)物質(zhì)的的分析起過(guò)重要作用，并有相當(dāng)數(shù)量的IR標(biāo)準(zhǔn)圖譜可供參照，如Sadtler圖譜集。但紅外光譜法也有一些缺點(diǎn)，如對(duì)于水溶液的分析無(wú)能為力，而這些物質(zhì)必須在水溶液中有好的紅外光譜圖，而且難于從水溶液中分離出來(lái)。此外，紅外光譜法對(duì)于聚合物聚合度的大小及同系物碳鏈的長(zhǎng)短分析有些困難，需要其他儀器分析方法予以輔助。如在1100cm-1附近有強(qiáng)而寬的峰，表示有非離子聚氧乙烯醚類化合物存在;，如在1200 cm-1附近有強(qiáng)而寬的峰表示有陰離子磺酸類化合物存在; 1600 cm-1附近的強(qiáng)峰表示可能有烷基磺酸鹽類表面活性劑存在。但是獲得測(cè)物的準(zhǔn)確分子結(jié)構(gòu)要與標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖進(jìn)行對(duì)照。

③ 核磁共振光譜法：NMR對(duì)于物質(zhì)的定量定性、序列結(jié)構(gòu)測(cè)定有獨(dú)特的長(zhǎng)處，通過(guò)NMR方法可以研究鏈的分布等內(nèi)容，有助于弄清物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。對(duì)于有機(jī)化合物而言，如可以其測(cè)定C原子數(shù)、是否有支鏈、親水基的位置、環(huán)氧乙烷平均加成數(shù)（即EO數(shù)）、芳核上取代基的位置等。

④ 質(zhì)譜（MS）法：利用某種電離方法使物質(zhì)分子碎裂成帶電荷的離子，在加速電場(chǎng)和偏轉(zhuǎn)電場(chǎng)的作用下，按一定的質(zhì)荷比依次被檢出，不同分子結(jié)構(gòu)有其特定的裂解規(guī)律，這是其結(jié)構(gòu)定性的依據(jù)。
質(zhì)譜一個(gè)重要的貢獻(xiàn)是提供化合物的分子量和元素組成信息，MS靈敏度高，有時(shí)只需幾克就夠了。但對(duì)于一些分子量大的物質(zhì)如高聚物的結(jié)構(gòu)分析，MS無(wú)能為力，此時(shí)可用熱裂解的方法，將其轉(zhuǎn)為小分子分析，特別是GC-MS聯(lián)用，常能分析一些難度很大的物質(zhì)。

 精細(xì)化工產(chǎn)品配方剖析（化學(xué)成分分析）的一般步驟：

1.對(duì)樣品的了解和調(diào)查

了解樣品的來(lái)源、用途、使用特性以及可能的組分等；查閱相關(guān)資料，了解樣品的信息。

2.對(duì)樣品進(jìn)行初步檢驗(yàn)

觀察物理狀態(tài)、顏色、氣味、灼燒；測(cè)定物理化學(xué)性能，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、溶解性等。

3.混合樣品各組分的分離和純化

不同的混合物樣品 采用不同的分離方法，如萃取法、蒸餾法、重結(jié)晶法、色譜法等。

4.各個(gè)組分的定性分析

每個(gè)純組分根據(jù)不同情況選用各種分析手段，如色譜、紫外、紅外、核磁等，推測(cè)結(jié)構(gòu)。

5.各個(gè)組分的定量分析

對(duì)各個(gè)純組分進(jìn)行含量測(cè)定，可采用化學(xué)分析法、色譜法和紫外光譜法。

6.應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

依據(jù)剖析的定性、定量結(jié)果制備產(chǎn)品并進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。

配方剖析（化學(xué)成分分析）實(shí)例：

德國(guó)拜耳（Bayer）公司商品列索林藍(lán)（Resolin Blue）5R分散染料結(jié)構(gòu)的分析。

化學(xué)分析過(guò)程：

(1) 染料化學(xué)法提?。簾o(wú)水萃取后得固體，再重結(jié)晶。

(2) TLC分離定性：混合物先分離成單一組分純物質(zhì)。

(3) 化學(xué)法定性分析染料類別（偶氮染料）

(4) 單一組分純樣IR、NMR、MS和元素分析檢測(cè)推測(cè)結(jié)構(gòu)

(5) 合成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)TLC、IR與標(biāo)樣對(duì)比

MS推測(cè)：

樣品的分子離子峰 M+為478，說(shuō)明此染料的相對(duì)分子量為478。

同位素離子M+2 峰與M+峰強(qiáng)度比為1：1，所以染料結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)Br。

元素分析推測(cè)：

C  45.65%， H  4.28%， N  19.22% 。

根據(jù)分子量可知染料的分子式為C18H19N6BrO5。

可能結(jié)構(gòu) ：